|
|
Koordinační vlastnosti 2-(difenylfosfino)guandinového ligandu
Leitner, Zdeněk ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Lamač, Martin (oponent)
Shrnutí Název práce: Koordinační vlastnosti fosfinoguanidinového ligandu Autor: Bc. Zdeněk Leitner Instituce: Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy v Praze, Katedra anorganické chemie Vedoucí práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D., DSc. Polární aniontové fosfinové ligandy nalezly uplatnění v široké škále homogenních i bifázových katalytických procesů. V minulosti tak byl proveden rozsáhlý výzkum i na poli kationtových fosfinových ligandů, konkrétně fosfinoguanidiniových solí. Od nich odvozené neutrální fosfinoguanidiny byly však dosud převážně opomíjeny a zejména jejich koordinační chování nebylo dosud uspokojivě prozkoumáno. Přitom kombinace měkkého fosfinového a tvrdšího dusíkatého donoru může přinášet zajímavé vlastnosti z hlediska hemilabilní koordinace, či protonací řiditelné koordinace guanidinové funkční skupiny. Tyto vlastnosti mohou mít pozitivní vliv na průběh katalytických dějů, v nichž se uplatňuje tvorba vodíkových můstků, nebo přítomnost bazické funkční skupiny. Obsahem této práce je studie koordinačních vlastností dříve připraveného fosfinoguanidinového ligandu L a od něj odvozené fosfinoguanidiniové soli L·HCl v reakcích s prekurzory kovů 11. přechodné skupiny. Připravené koordinační sloučeniny byly charakterizovány a byla určena jejich krystalová struktura metodou difrakce...
|
|
|
Příprava a katalytické vlastnosti fosfinoferrocenového guanidinu
Bárta, Ondřej ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Shrnutí Název práce: Příprava a katalytické vlastnosti fosfinoferrocenového guanidinu Autor: Ondřej Bárta Instituce: Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy v Praze, Katedra anorganické chemie Vedoucí práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Polární fosfinové ligandy nalezly uplatnění v celé řadě homogenních i bifázových katalytických procesů. Většina těchto fosfinů je substituována aniontovými funkčními skupinami. Naopak funkcionalizace kationtovými substituenty není zcela běžná, ačkoli jejich zavedení do molekuly může příznivě ovlivnit katalytický účinek daného ligandu. Zejména v případě dusíkatých bazí se může projevit vliv jejich bazicity a schopnosti vytvářet vodíkové vazby. V rámci této práce byl připraven N-[1′-(difenylfosfino)ferrocenylmethyl]guanidin (3) ve formě jeho hydrochloridu přímou guanylací 1′-(difenylfosfino)-1-(aminomethyl)ferrocenu (2) (viz schéma). Posléze byly připraveny palladnaté komplexy tohoto ligandu, mimo jiné neobvyklý zwitteriontový komplex [PdCl3(3H)], a z rentgenostrukturních dat byla určena jejich krystalová struktura. Katalytické vlastnosti ligandu 3 a komplexu [PdCl3(3H)] byly studovány v Suzukiho- Miaurově spojovací reakci mezi para-substituovanými arylbromidy a bicyklickými triolboráty typu K[MeC(CH2O)3BC6H4Y] za vzniku bifenylů. Bylo zjištěno, že reakce poskytuje...
|
|
|
Syntéza a charakterizace bidentátního P,N-donorového ferrocenového ligandu
Rezazgui, David ; Schulz, Jiří (vedoucí práce) ; Hulla, Martin (oponent)
Název práce: Syntéza a charakterizace bidentátního P,N-donorového ferrocenového ligandu Autor: Bc. David Rezazgui Katedra: Katedra anorganické chemie Vedoucí bakalářské práce: RNDr. Jiří Schulz, Ph.D. Abstrakt: Hlavním cílem této práce byla příprava a charakterizace ferrocenového ligandu 4-[1'-(difenylfosfino)ferrocen-1-yl]morfolinu (látka 3), který na rozdíl od strukturně podobných látek nabízí větší geometrickou flexibilitu. Geometricky přizpůsobivý ferrocenový skelet může mít pozitivní účinek v některých aplikacích ligandu, například při jeho použití jako složky katalyticky aktivních komplexů. V průběhu přípravy fosfinoaminu 3 byly syntetizovány dvě nové látky, chráněný amin 1 a morfolinový derivát 2. Dále za účelem stanovení bazicity pomocí přímé skalární interakce 77 Se s 31 P byl připraven selenid 4. Příprava látky 1 zahrnovala fosfinylaci 1,1'-dibromferrocenu, oxidaci získaného 1-brom-1'-(difenylfosfino)ferrocenu sírou, azidaci a následnou redukci. Morfolinový derivát 2 byl poté syntetizován cyklizační reakcí s bis(2-chlorethyl)etherem. Fosfinoamin 3 byl získán odchráněním látky 2 Raneyovým niklem. Selenid 4 byl připraven reakcí s KSeCN. Veškeré nově připravené látky byly charakterizovány NMR a transmisní IČ spektroskopií a ESI hmotnostní spektrometrií. Látky byly také podrobeny elementární analýze k...
|
|
|
Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů
Škoch, Karel ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Veselý, Jan (oponent)
5 Jméno práce: Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů Jména autora: Karel Škoch Instituce: Přírodovědecká fakulta University Karlovy v Praze, katedra anorganické chemie Jméno školitele: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Klíčová slova: ferrocen, ferrocenofan, fosfinové ligandy, palladium, enantioselektivní katalýza, aza-Moritova-Baylisova-Hillmanova reakce, asymetrická allylová alkylace Abstrakt: Předložená diplomová popisuje přípravu a studium koordinačních a katalytických vlastností pěti stericky i elektronově odlišných (R)-1,1'-[1-(diarylfosfino)propan-1,3- diyl]ferrocenů (R)-1a-e. Klíčovým prekurzorem těchto sloučenin je chirální alkohol (R)-2, který byl připraven postupem uvedeným v literatuře. Převedení alkoholu (R)-2 na fosfin s retencí konfigurace probíhá v jednom kroku reakcí s trimethylsilylchloridem a jodidem sodným a následně s odpovídajícím diarylfosfinem. Připravené fosfiny byly charakterizovány metodami NMR a MS. Pro základní ligand série 1a byly získány následující palladnaté komplexy [PdCl(LNC )(1a)] (10, LNC = 2-[(dimethylamino)methyl]fenyl-C1 ,N), trans- [PdCl2(1a)2] (9a) a z reakční směsi po katalytickém testování v asymetrické allylové alkylaci byl izolován i izomerní komplex cis-[PdCl2(1a)2] (9b). Od těchto komplexů byl připraven vhodný monokrystal a výsledky...
|
|
|
Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů
Škoch, Karel
5 Jméno práce: Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů Jména autora: Karel Škoch Instituce: Přírodovědecká fakulta University Karlovy v Praze, katedra anorganické chemie Jméno školitele: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Klíčová slova: ferrocen, ferrocenofan, fosfinové ligandy, palladium, enantioselektivní katalýza, aza-Moritova-Baylisova-Hillmanova reakce, asymetrická allylová alkylace Abstrakt: Předložená diplomová popisuje přípravu a studium koordinačních a katalytických vlastností pěti stericky i elektronově odlišných (R)-1,1'-[1-(diarylfosfino)propan-1,3- diyl]ferrocenů (R)-1a-e. Klíčovým prekurzorem těchto sloučenin je chirální alkohol (R)-2, který byl připraven postupem uvedeným v literatuře. Převedení alkoholu (R)-2 na fosfin s retencí konfigurace probíhá v jednom kroku reakcí s trimethylsilylchloridem a jodidem sodným a následně s odpovídajícím diarylfosfinem. Připravené fosfiny byly charakterizovány metodami NMR a MS. Pro základní ligand série 1a byly získány následující palladnaté komplexy [PdCl(LNC )(1a)] (10, LNC = 2-[(dimethylamino)methyl]fenyl-C1 ,N), trans- [PdCl2(1a)2] (9a) a z reakční směsi po katalytickém testování v asymetrické allylové alkylaci byl izolován i izomerní komplex cis-[PdCl2(1a)2] (9b). Od těchto komplexů byl připraven vhodný monokrystal a výsledky...
|
|
|
Ferrocene phosphinoguanidine donors
Bárta, Ondřej ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Dostál, Libor (oponent) ; Hoskovcová, Irena (oponent)
Shrnutí Předkládaná disertační práce "Ferrocenové fosfinoguanidinové donory" cílila na rozšíření dosud málo početné skupiny sloučenin, v jejichž strukturách se kombinují fosfinové a guanidinové funkční skupiny. Byly studovány zejména dvě série takových látek se strukturou založenou na ferrocenovém skeletu (dále fc = ferrocen-1,1΄-diyl). První skupinou látek byly polární chloridy fosfinoguanidinia [R2PfcCH2NHC(NH2)2]Cl, kde R = iso-propyl, cyklohexyl, fenyl a 2-furyl. Tyto hydrofilní fosfiny byly testovány jako podpůrné ligandy v palladiem katalyzovaných spojovacích reakcích Suzukiho-Miyaurova typu ve vodném bifázovém prostředí a v rhodiem katalyzované hydroformylaci 1-hexenu. Z výsledků vyplynulo, že guanidiniový substituent měl pozitivní vliv na katalytickou aktivitu a zejména elektronově bohaté fosfiny z této série tak mohou být užitečnou alternativou pro některé katalytické reakce prováděné v polárních či vodných rozpouštědlech. Meziprodukty při syntéze výše zmíněných ligandů, fosfinonitrily R2PfcCN, byly dále využity pro přípravu nitrilovou skupinou stabilizovaných dimerních komplexů [Au2(µ-R2PfcCN)2][SbF6]2. Jejich katalytická aktivita byla porovnána ve zlatem katalyzované cyklizaci propargylamidů za vzniku 5-methylen-4,5-dihydrooxazolů. Bylo zjištěno, že se jedná o vysoce aktivní katalyzátory, přičemž...
|
|
|
Syntéza a charakterizace bidentátního P,N-donorového ferrocenového ligandu
Rezazgui, David ; Schulz, Jiří (vedoucí práce) ; Hulla, Martin (oponent)
Název práce: Syntéza a charakterizace bidentátního P,N-donorového ferrocenového ligandu Autor: Bc. David Rezazgui Katedra: Katedra anorganické chemie Vedoucí bakalářské práce: RNDr. Jiří Schulz, Ph.D. Abstrakt: Hlavním cílem této práce byla příprava a charakterizace ferrocenového ligandu 4-[1'-(difenylfosfino)ferrocen-1-yl]morfolinu (látka 3), který na rozdíl od strukturně podobných látek nabízí větší geometrickou flexibilitu. Geometricky přizpůsobivý ferrocenový skelet může mít pozitivní účinek v některých aplikacích ligandu, například při jeho použití jako složky katalyticky aktivních komplexů. V průběhu přípravy fosfinoaminu 3 byly syntetizovány dvě nové látky, chráněný amin 1 a morfolinový derivát 2. Dále za účelem stanovení bazicity pomocí přímé skalární interakce 77 Se s 31 P byl připraven selenid 4. Příprava látky 1 zahrnovala fosfinylaci 1,1'-dibromferrocenu, oxidaci získaného 1-brom-1'-(difenylfosfino)ferrocenu sírou, azidaci a následnou redukci. Morfolinový derivát 2 byl poté syntetizován cyklizační reakcí s bis(2-chlorethyl)etherem. Fosfinoamin 3 byl získán odchráněním látky 2 Raneyovým niklem. Selenid 4 byl připraven reakcí s KSeCN. Veškeré nově připravené látky byly charakterizovány NMR a transmisní IČ spektroskopií a ESI hmotnostní spektrometrií. Látky byly také podrobeny elementární analýze k...
|
|
|
Syntéza a koordinační chování 3-(difenylfosfino)propanamidu
Řežábková, Jana ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Havlíček, David (oponent)
V této bakalářské práci je popsána syntéza 3-(difenylfosfino)propanamidu (látka 1) a následná příprava dvou palladnatých komplexů, ve kterých látka 1 vystupuje jako ligand. Na připravených komplexech je diskutováno koordinační chování připraveného ligandu. V komplexu [PdCl(LNC )(Ph2PCH2CH2C(O)NH2-κP)] (látka 2) se fosfinoamid 1 koordinuje P-monodentátně, zatímco v komplexu [Pd(LNC )(Ph2PCH2CH2C(O)NH2-κ2 O,P)]ClO4 (látka 3) se váže jako bidentátní O,P-chelatující ligand. (LNC = 2-[(dimethyl- amino-κN)methyl]fenyl-κC1 ). 1 2 3 Pro syntézu ligandu byla zvolena bazicky katalyzovaná adice fosfinu na dvojnou vazbu akrylamidu. Komplexy byly připraveny z kovového prekurzoru [PdCl(LNC )]2. Všechny látky byly charakterizovány běžnými analytickými metodami, konkrétně NMR spektroskopií, hmotnostní spektrometrií, infračervenou spektroskopií a elementární analýzou. Oba komplexy byly krystalizovány a jejich krystalová struktura určena pomocí RTG analýzy.
|
|
|
Příprava a katalytické vlastnosti fosfinoferrocenového guanidinu
Bárta, Ondřej ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Shrnutí Název práce: Příprava a katalytické vlastnosti fosfinoferrocenového guanidinu Autor: Ondřej Bárta Instituce: Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy v Praze, Katedra anorganické chemie Vedoucí práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Polární fosfinové ligandy nalezly uplatnění v celé řadě homogenních i bifázových katalytických procesů. Většina těchto fosfinů je substituována aniontovými funkčními skupinami. Naopak funkcionalizace kationtovými substituenty není zcela běžná, ačkoli jejich zavedení do molekuly může příznivě ovlivnit katalytický účinek daného ligandu. Zejména v případě dusíkatých bazí se může projevit vliv jejich bazicity a schopnosti vytvářet vodíkové vazby. V rámci této práce byl připraven N-[1′-(difenylfosfino)ferrocenylmethyl]guanidin (3) ve formě jeho hydrochloridu přímou guanylací 1′-(difenylfosfino)-1-(aminomethyl)ferrocenu (2) (viz schéma). Posléze byly připraveny palladnaté komplexy tohoto ligandu, mimo jiné neobvyklý zwitteriontový komplex [PdCl3(3H)], a z rentgenostrukturních dat byla určena jejich krystalová struktura. Katalytické vlastnosti ligandu 3 a komplexu [PdCl3(3H)] byly studovány v Suzukiho- Miaurově spojovací reakci mezi para-substituovanými arylbromidy a bicyklickými triolboráty typu K[MeC(CH2O)3BC6H4Y] za vzniku bifenylů. Bylo zjištěno, že reakce poskytuje...
|
|
|
Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů
Škoch, Karel
5 Jméno práce: Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů Jména autora: Karel Škoch Instituce: Přírodovědecká fakulta University Karlovy v Praze, katedra anorganické chemie Jméno školitele: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Klíčová slova: ferrocen, ferrocenofan, fosfinové ligandy, palladium, enantioselektivní katalýza, aza-Moritova-Baylisova-Hillmanova reakce, asymetrická allylová alkylace Abstrakt: Předložená diplomová popisuje přípravu a studium koordinačních a katalytických vlastností pěti stericky i elektronově odlišných (R)-1,1'-[1-(diarylfosfino)propan-1,3- diyl]ferrocenů (R)-1a-e. Klíčovým prekurzorem těchto sloučenin je chirální alkohol (R)-2, který byl připraven postupem uvedeným v literatuře. Převedení alkoholu (R)-2 na fosfin s retencí konfigurace probíhá v jednom kroku reakcí s trimethylsilylchloridem a jodidem sodným a následně s odpovídajícím diarylfosfinem. Připravené fosfiny byly charakterizovány metodami NMR a MS. Pro základní ligand série 1a byly získány následující palladnaté komplexy [PdCl(LNC )(1a)] (10, LNC = 2-[(dimethylamino)methyl]fenyl-C1 ,N), trans- [PdCl2(1a)2] (9a) a z reakční směsi po katalytickém testování v asymetrické allylové alkylaci byl izolován i izomerní komplex cis-[PdCl2(1a)2] (9b). Od těchto komplexů byl připraven vhodný monokrystal a výsledky...
|
host ::
RSS.